污染場地修復藥劑安全利用問題及對策

污染場地修復藥劑安全利用問題及對策

可欣1, 周燕1,2, 張飛杰1,2, 朱凱旋2,3, 楊敏2, 袁溶瀟2, 郭觀林2

     目前我國土壤修復產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，據(jù)不完全統(tǒng)計2019年我國污染場地修復規(guī)模超過60億元[1].在這些修復工程中，固化/穩(wěn)定化、淋洗、化學氧化/還原等修復藥劑修復技術(shù)具有周期短、適用范圍廣、操作簡單等優(yōu)勢，而得以廣泛應用. 2018年我國土壤修復工程99個案例中，固化/穩(wěn)定化技術(shù)應用占48.5%、化學氧化/還原技術(shù)占34.3%、淋洗修復技術(shù)占1%[2].以目前普遍應用的固化/穩(wěn)定化修復藥劑2%~5%的添加比例估算，大量的修復藥劑會被應用于場地修復，其成分可能會對土壤、植物造成不良影響.修復藥劑中硫成分會降低植物葉綠素含量和酶活性[3].修復藥劑中磷的淋失會造成水體富營養(yǎng)化和地下水污染，同時可能導致土壤中砷、硒、鎢的浸出[4].修復藥劑本身的酸堿性或修復過程可能會導致土壤酸堿極端，破壞原有土壤理化性質(zhì)、降低微生物、酶活性.外源性修復藥劑進入土壤的危害及可能引發(fā)的二次污染地下水問題不容忽視.目前污染土壤修復分析評估指標一般只包括污染物濃度的測定，基于修復藥劑對土壤本身物理、化學、生物性質(zhì)及地下水影響的評估存在缺陷.

本文闡述了常用場地修復藥劑的分類與修復機理，對修復藥劑的潛在危害性進行分析，提出針對修復藥劑安全的評價指標和安全管控的建議，以期為修復藥劑安全利用提供參考.

目前在修復過程中涉及到修復藥劑的技術(shù)包括固化/穩(wěn)定化、淋洗、化學氧化/還原等.不同技術(shù)所采用的藥劑類型、添加量、反應機理和后期風險管控措施均有區(qū)別.近年來，包括天然材料、人工合成材料、副產(chǎn)品等來源的材料被用作場地修復藥劑. 表 1、表 2、表 3分別對固化/穩(wěn)定化、淋洗、化學氧化/還原等修復藥劑類型、修復對象和來源進行了分類和總結(jié).

     土壤修復過程中藥劑的作用效果會因污染物特性產(chǎn)生差異，不同修復藥劑對污染物的作用機理差異明顯.固定化技術(shù)通過添加固定化藥劑將污染物質(zhì)封入惰性材料或在污染物外加上低滲透材料，減少污染物的淋洗面積，以降低污染物的遷移性；穩(wěn)定化技術(shù)將穩(wěn)定化藥劑與土壤混合，與土壤污染物發(fā)生吸附、絡合、螯合等反應，改變污染物的賦存形態(tài)或組成，減小其毒性、溶解性和遷移性[44]；淋洗技術(shù)利用淋洗藥劑對污染物解吸、溶解、螯合等作用，把污染物轉(zhuǎn)移至淋洗藥劑中，后與土壤固液分離處理，達到清洗土壤的目的[45]；化學氧化修復技術(shù)通過化學氧化藥劑與污染物發(fā)生氧化反應，降解污染物或轉(zhuǎn)化污染物毒性、移動性；化學還原修復技術(shù)藥劑可降解污染物或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化為固定態(tài)，從而降低污染物的生物可利用性和遷移性[46].

     常見的固化/穩(wěn)定化藥劑一般分為無機、有機和復合3種類型，無機類藥劑反應機理主要有：堿性材料提高土壤pH，增加土壤表面負電荷，增大對金屬陽離子的吸附，或生成重金屬的氫氧化物或碳酸鹽沉淀；粘土礦物類材料層狀結(jié)構(gòu)上的負離子可與金屬陽離子發(fā)生離子交換反應或共沉淀反應；磷酸鹽類固定藥劑本身可與重金屬離子反應，形成難溶性的沉淀而固定重金屬[14]；金屬氧化物類材料可通過專項吸附將重金屬間隔在金屬氧化物層間減少重金屬的移動性[47].有機類藥劑反應機理一般包括以下兩種情形：①天然有機材料利用有機材料中的有機質(zhì)及豐富的含氧官能團(如·OH、·COOH等)，與污染物發(fā)生吸附、絡合或螯合反應[48]；②非天然有機材料如生物炭利用其孔隙多導致的大表面積對污染物吸附，表面含氧官能團的配位作用可與重金屬反應生成絡合物，也可提高土壤pH，使重金屬移動性降低[49].復合類藥劑主要類型有無機類+無機類藥劑、無機類+有機類藥劑.無機類藥劑引起的pH變化可被有機類藥劑中的有機質(zhì)緩解，無機類藥劑可與有機類藥劑吸附的污染物發(fā)生離子交換反應降低污染物毒性.復合類藥劑可同時發(fā)揮無機類和有機類藥劑的優(yōu)勢.

      修復工程中用于淋洗的修復藥劑類型包括無機淋洗劑、螯合劑、表面活性劑、天然有機酸.無機淋洗藥劑主要是通過離子交換、酸解等作用使污染物從土壤解吸，降低土壤污染物含量.螯合劑將與土壤結(jié)合的污染物解絡后，與污染物形成強螯合物分離污染物. QIAO等[50]采用連續(xù)式和間歇式兩種EDTA輔助淋洗方法進行研究，發(fā)現(xiàn)連續(xù)浸提可以去除75.43%的鉛、53.21%的鎘，間歇浸提可以去除78.08%的鉛、57.37%的鎘.表面活性劑的反應機理有以下兩種情形：①通過潤濕和滲透污染土壤，利用其分子結(jié)構(gòu)中憎水基與疏水有機物與土壤結(jié)合，降低界面張力使污染物增流，或?qū)ξ廴疚锏哪z束增容，促進土壤有機污染物的解吸[51]；②與重金屬離子發(fā)生離子交換或配合作用，把重金屬離子從土壤中分離.天然有機酸可與重金屬污染物通過絡合作用溶解土壤中污染物，進而去除污染物.

      化學氧化藥劑可以將有機大分子污染物質(zhì)氧化分解為小分子物質(zhì)或最終礦化為CO₂、H₂O及無機鹽物質(zhì)，主要用于處理有機物污染土壤.場地土壤修復常用的化學氧化藥劑有高錳酸鹽、臭氧、Fenton試劑、及過硫酸鹽.高錳酸鹽可與有機物上的氫發(fā)生反應，使氫鍵斷裂后實現(xiàn)氧化[52].臭氧可直接氧化活性芳香烴、胺等有機物，也可分解后產(chǎn)生自由基(·OH)與有機物發(fā)生加成反應、脫氫反應降解有機物. Fenton及類Fenton試劑活化組分H₂O₂產(chǎn)生·OH以氧化作用降解有機污染物.過硫酸鹽含有過氧基(—O—O—)，與水接觸可產(chǎn)生S₂O₈^2-，能有效地降解有機污染. YAN等[53]利用菱鐵礦分別催化H₂O₂和H₂O^2-過硫酸鹽體系處理三氯乙烯(TCE)，結(jié)果表明隨H₂O₂或過硫酸鹽藥劑量增加，生成了更多的·OH或SO₄^-·，TCE去除率分別為49.3%和100%.目前常見的化學還原藥劑包括鐵系還原藥劑和硫系還原藥劑，二者都可將高價態(tài)、高毒性重金屬還原為低價態(tài)、低毒重金屬.以修復Cr⁶⁺污染土壤為例，主要有以下兩種方法：①利用硫系還原藥劑H₂S使土壤呈弱酸還原態(tài)，將土壤中的Cr⁶⁺還原為Cr³⁺；②鐵系還原藥劑ZVI或Fe²⁺將Cr⁶⁺還原為Cr³⁺，本身被氧化為Fe³⁺，最終Cr³⁺與Fe³⁺形成Cr_xFe_1-x(OH)₃沉淀，同時降低了Cr的生物可利用性和遷移性.

      修復藥劑的修復效果與場地環(huán)境和修復藥劑性質(zhì)、施用量相關(guān).土壤巖性、含水率、污染空間分布的異質(zhì)性以及施工過程中的攪拌均勻程度都會影響修復藥劑的靶向性和傳質(zhì)效果，進而影響修復方案中修復藥劑的施用量.一方面，當施用量偏低時，會導致污染土壤的修復不達標；另一方面，過量施加修復藥劑不僅增加了修復成本，還會對土壤理化性質(zhì)造成影響，且形成二次污染物.如圖 1所示，修復藥劑及修復產(chǎn)物會通過土壤孔隙遷移從而擴大污染范圍，還會直接或間接遷移至地下水.此外，修復產(chǎn)物會經(jīng)過生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)擴散，對生態(tài)安全和人體健康產(chǎn)生風險.我國土壤修復行業(yè)正逐步進入規(guī)范化管理的關(guān)鍵階段，因而在開發(fā)和應用高效修復藥劑的同時，需要關(guān)注修復藥劑的負面影響.

2.1 修復藥劑對土壤物理化學特征的危害

     使用修復藥劑會改變土壤的物質(zhì)組成，主要表現(xiàn)為影響土壤透氣性、持水量和水分傳導率，對土壤物理環(huán)境產(chǎn)生副作用.修復藥劑加入時，會不同程度地改變土壤的容重和密度，從而引起土壤持水量的變化；同時，修復藥劑可能會降低土壤毛管孔隙度和通氣性，提高土壤飽和導水率引起毛管水量下降，最終導致土壤蓄水量的下降. WEI等[54]利用生物炭探究其在干、濕循環(huán)后土壤的開裂形狀和收縮特性，結(jié)果表明隨生物炭施用量的增加，干燥過程中裂縫裂隙度、等效寬度、分形維數(shù)和開裂連通性指數(shù)均降低；經(jīng)過3個濕潤和干燥循環(huán)后，150 g/kg處理的裂縫裂隙度下降了56.9%，土壤的收縮能力降低了45.54%，且土壤空隙率與含水率的相關(guān)性隨生物炭利用率的增加而減小.王興照[55]研究了土壤毛細水特性受表面活性劑的影響，表明施用3種表面活性劑(十二烷基硫酸鈉、Tween40、Tween80)分別降低了土壤毛細水上升高度的13.6%、22.1%和27.9%，在一定程度下，土壤含水率和毛細水的上升速率與表面活性劑濃度呈負相關(guān).戚興超[56]對離子型表面活性劑影響土壤性質(zhì)的研究表明，陽離子型十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在施入土壤30 min后增大了粒級在2~0.25 mm和 < 0.053 mm團聚體的數(shù)量，土壤團聚體的平均重量直徑、團聚體的穩(wěn)定性分別與表面活性劑的濃度成正比，隨CTAB濃度增加，土壤水分滲入速率增大.

      修復藥劑與土壤組分物質(zhì)發(fā)生離子交換、氧化還原等化學反應后，會破壞原有土壤的化學環(huán)境.一方面，修復藥劑或修復產(chǎn)物可能會改變土壤的pH，導致土壤酸堿度失衡，例如，砷污染土壤修復中，使用生物炭等堿性修復藥劑會導致土壤pH增大，增強砷活性，引起土壤孔隙水中砷濃度增加[57]；另一方面，氧化/還原性修復藥劑與土壤中變價元素或污染物反應會引起離子價態(tài)改變，影響土壤氧化還原電位，進而影響污染物以及土壤組分遷移和存在形態(tài)，例如，陰離子表面活性劑可將土壤中K⁺等陽離子去除，降低土壤陽離子交換量.淋洗修復會在淋洗過程中導致土壤中營養(yǎng)物質(zhì)(氮、磷、鉀等)的流失. GUO等[58]淋洗修復土壤重金屬污染的研究表明，F(xiàn)eCl₃、EDTA、MC(EDTA、GLDA、檸檬酸摩爾比為1:1:3)淋洗的石灰性污染土壤中總氮含量分別下降了13.9%、9.85%和10.9%，總鉀含量分別下降了16.1%、5.7%、3.6%.富含官能團的修復藥劑可與土壤膠體中的顆粒形成復合體，促使土壤中有機物大量分解.氧化性修復藥劑可將有機質(zhì)中可氧化部分降解.陳玉等[59]利用化學氧化劑修復污染土壤研究表明，向污染土壤分別施用2.5 mmol/g的過氧化氫、Fenton試劑和高錳酸鉀后，土壤7%的有機質(zhì)含量分別降至4.19%、3.77%、2.98%.納米藥劑作為當前研究較多的修復藥劑，應用于污染土壤修復時，也會對土壤組分產(chǎn)生一定負面影響.尹勇等[60]將nSiO₂、nTiO₂、nZnO三種納米藥劑施入水稻田的試驗表明，3種納米藥劑均降低了土壤有機質(zhì)含量，且3種不同濃度的nSiO₂和nTiO₂處理后，土壤有效磷和有效鉀含量均降低.

2.2 修復藥劑對土壤生物特征的危害

     修復藥劑不僅會直接影響土壤中營養(yǎng)物質(zhì)的輸送，還會對微生物產(chǎn)生毒害作用，影響微生物的活性，進而限制微生物參與土壤分解生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)交換和能量流動. Tilston等[61]對nZVI(零價鐵)修復氯代芳烴污染土壤的研究表明，nZVI加入改變了土壤理化條件(pH、E_h)，降低了氯芳香族礦化微生物的活性.微生物的多樣性也會對修復藥劑響應發(fā)生變化. Palmroth等[62]的土柱淋洗試驗發(fā)現(xiàn)，改良Fenton藥劑〔0.4 g/g (以H₂O₂計)土壤〕氧化未酸化土壤后，柱滲濾液對費歇爾弧菌的毒性增加，微生物活性和活細胞豐度均較低.土壤微生物對修復藥劑劑量的耐受度也應作為修復藥劑應用過程中的重要參考. TU等[63]在多硫化鈣修復鎘污染土壤的研究表明，添加CaS_x可顯著抑制土壤微生物活性，1%和2% CaS_x處理后可恢復微生物活性、群落多樣性和豐富度，而5% CaS_x處理后微生物代謝活性明顯下降.此外，修復藥劑引起土壤性質(zhì)改變也會催化土壤中酶活性降低，引起土壤自凈能力及土壤肥力降低.祝方等[64]關(guān)于螯合劑對鋅污染場地土壤中酶活性的研究表明，高濃度的EDTA對酶活性的增幅降低，高濃度草酸和EDDS顯著抑制磷酸酶的活性.

     修復藥劑在修復過程中會引起土壤結(jié)構(gòu)、通氣性和水分滲濾的改變，導致殘留污染物、修復藥劑及其分解物通過淋溶等途徑進入地下水，引發(fā)二次污染.如磷酸鹽類穩(wěn)定藥劑施用過程中，隨著施用量的增加，淋失量超過10%，有較高滲濾風險，易造成水體富營養(yǎng)化[65].螯合劑由于難降解，在淋洗修復過程中也有滲濾污染地下水的風險. WEN等[66]研究表明，20 d后EDTA降解率僅為14%.此外，表面活性劑能增大有機污染物的溶解度，增強污染物的遷移性，進入地下水后導致污染范圍擴大.

     藥劑安全評估的目的是確定化學物質(zhì)是否對健康或環(huán)境構(gòu)成風險.目前我國場地修復藥劑安全應用還存在一些問題，缺乏藥劑使用的引導規(guī)范；評價集中于污染物濃度，缺乏針對修復藥劑成分以及施用對土壤環(huán)境影響的安全性評價體系.以修復藥劑成分安全性和修復后長效性為切入點，建立修復藥劑安全性評估體系尤為迫切.

3.1 場地修復藥劑成分安全性評價

      進入21世紀以來，各國對土壤修復藥劑安全日益重視. 2016年我國農(nóng)業(yè)部發(fā)布的《土壤調(diào)理劑通用要求》(NY/T 3034—2016)[67]，要求調(diào)理劑對其主要成分含量、pH、有毒有害成分限量(根據(jù)不同原料)等做出明示. 2019年我國頒布了針對土壤添加劑的《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》(GB 38400—2019)[68]，對肥料中有毒有害的重金屬和有機物含量限值做出明確規(guī)定. 2018年我國農(nóng)業(yè)部發(fā)布了《肥料和土壤調(diào)理劑急性經(jīng)口毒性試驗及評價要求》[69]，以受試劑對小鼠的經(jīng)口半數(shù)致死劑量為標準，將受試劑分為無毒、低毒、中等毒和高毒4個等級，以評價受試劑的毒性.藥劑安全應用的研究日益增多，但尚缺乏完善的場地修復藥劑安全性評價規(guī)范.

       從修復場地后土壤的應用類型出發(fā)，構(gòu)建修復藥劑成分安全性評價體系，可以加強場地修復過程中修復藥劑的安全性和長效性評價.修復藥劑中金屬安全性評價可參考土壤污染風險篩選值、國家或地方土壤背景值以及《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》中金屬指標確定.修復藥劑中其他有毒有害物質(zhì)的限制規(guī)定可參考相關(guān)化學物質(zhì)安全法〔如《弗蘭克勞騰伯格21世紀化學物質(zhì)安全法》(LCSA)〕[70]、相關(guān)化學物質(zhì)名錄〔如《中國現(xiàn)有化學物質(zhì)名錄》(IECSC)[71]、歐盟REACH法[72]等〕等資料.制定針對修復藥劑成分安全性評價方法，確定修復藥劑成分安全評價指標，建立修復藥劑危害成分名錄，進而規(guī)范修復藥劑的準入成分和劑量范圍，才能確保場地修復藥劑的安全.

3.2 場地修復藥劑修復后安全性評價

      確定修復藥劑對土壤的物理化學、生物環(huán)境影響的評價指標，可以更全面評估應用土壤修復藥劑后土壤環(huán)境質(zhì)量的變化.對比使用前后土壤背景值、土壤肥力、土壤生物活性、土壤生態(tài)質(zhì)量中具體指標值變化，可以準確評估修復藥劑施用對土壤環(huán)境的影響.通過選定合適的土壤/地下水質(zhì)量評價模型和案例驗證, 利用相關(guān)性分析、主成分分析和判別分析確定修復藥劑與指標，及其組合相互關(guān)聯(lián)的方向和強度，建立對應于應用修復藥劑的土壤指標最小數(shù)據(jù)集(MDS)，將修復藥劑劑量與土壤指標值變化進行回歸分析，確定指標的臨界限值，可以簡潔高效地評估修復藥劑對場地造成的影響. 表 4總結(jié)了近幾年國內(nèi)不同地塊土壤評價指標最小數(shù)據(jù)集，由于土壤的復雜性和異質(zhì)性，指標的代表性尚需更多的研究和驗證.

      場地土壤質(zhì)量評價過程具有不確定性和主觀性，制定基于模糊邏輯的環(huán)境質(zhì)量指標能更嚴格且實際地評估土壤質(zhì)量，為場地土壤質(zhì)量的評估工作開辟了新途徑.由專家小組基于模糊邏輯和模糊集理論確定修復藥劑修復效果動態(tài)質(zhì)量指數(shù)(S-DQI)指標[82]，可持續(xù)有效評價修復藥劑修復后土壤質(zhì)量變化.專家小組判定土壤動態(tài)質(zhì)量的屬性，并結(jié)合MDS構(gòu)建法制定針對修復藥劑的土壤指標數(shù)據(jù)集；確定相關(guān)指標的隸屬表示函數(shù)，并確定標準化優(yōu)先級向量以表示具體土壤指標，進而確定評價修復藥劑應用前后土壤質(zhì)量的S-DQI；相關(guān)部門、機構(gòu)對修復前后S-DQI長期監(jiān)測，以有效估計由于修復藥劑應用引起的土壤質(zhì)量變化，促進場地修復藥劑的安全應用.

     《污染場地風險管控與土壤修復技術(shù)效果評估技術(shù)導則》(HJ 25.5—2018)[83]中明確提出對化學氧化、還原修復產(chǎn)生的二次污染物需進行評估.加強基于修復藥劑化學組成的污染修復反應機理研究，對修復產(chǎn)物做出更準確的判斷，可更有效地對修復產(chǎn)物進行安全性評價，包括修復產(chǎn)物對污染場地周圍土壤的污染評價，以及對地下水的安全評價，確保修復后修復產(chǎn)物不會產(chǎn)生二次危害.

4.1 場地修復藥劑準入土壤管控

      2019年《土壤污染防治法》新增了建立土壤有毒有害物質(zhì)的防控制度，并將逐步推出土壤修復相關(guān)細分領(lǐng)域的相關(guān)細則.對進入土壤后的修復藥劑開展安全和效果評估，加強修復藥劑準入管控，避免二次污染，有利于推行場地修復可持續(xù)發(fā)展理念.

      對修復藥劑明確安全準入細則，有利于實施過程的有效管控.依據(jù)修復藥劑安全性評價，準入細則可以從成分準入和劑量準入兩個方面做出規(guī)定.成分準入以修復藥劑成分直接毒性為依據(jù)，明確要求用于生產(chǎn)修復藥劑的成分清單，禁止添加對場地造成破壞的成分，從源頭阻止高毒性修復藥劑的應用.劑量準入的規(guī)范對象為對污染場地直接毒性較小，但長期累積后具有較大潛在危害性的修復藥劑.劑量準入綜合考慮修復藥劑對污染場地物理、化學及生物的影響，對修復藥劑的施加劑量范圍做出具體規(guī)定.

4.2 場地修復藥劑安全應用策略

      完善我國針對場地修復藥劑安全性的評價指標體系和評價方法，強化修復后的長期監(jiān)管，促進修復藥劑的安全應用.加強基于生態(tài)毒理學、環(huán)境歸趨、生態(tài)毒理學的修復藥劑安全性研究，建立針對修復藥劑的生態(tài)毒理據(jù)庫，建立包括物理、化學、生物在內(nèi)的評價指標體系，評價修復藥劑對場地的影響.

      從生態(tài)安全和人體健康安全角度，結(jié)合模糊邏輯和MDS，確定基于生態(tài)環(huán)境風險和人體健康的修復藥劑安全性評價指標，以劑量效應關(guān)系量化評價修復藥劑的安全性.

     持續(xù)強化基于修復藥劑安全性的風險管控和修復后監(jiān)管，防止修復過程的二次污染.強化修復安全監(jiān)督責任，建立修復藥劑安全性應用問題的反饋機制；強化修復藥劑應用后的二次污染防治監(jiān)督.