生物電Fenton法處理難降解有機(jī)物的研究進(jìn)展

pH是生物電Fenton體系中最重要的控制參數(shù)之一。據(jù)報道，Fenton反應(yīng)的最佳pH約為2.8~3.2，此時羥基自由基生成速率最大。在生物電Fenton的研究中也發(fā)現(xiàn)，pH在3左右對于陰極室中污染物的降解是最有效的。當(dāng)pH超過4時，溶液中投加的鐵離子會形成Fe(OH)₃沉淀導(dǎo)致催化劑流失。但當(dāng)pH低于2時，H₂O₂會與過量的H⁺發(fā)生副反應(yīng)，生成H₃O₂⁺，這種物質(zhì)穩(wěn)定且難與Fe²⁺發(fā)生反應(yīng)生成·OH。

此外，陰極pH過低還會導(dǎo)致陽極產(chǎn)生的H⁺更難擴(kuò)散到陰極，致使陽極H⁺積累，同時陰極過低的pH可能會順濃度梯度擴(kuò)散到陽極，從而形成酸性環(huán)境影響微生物的生長。但是也有研究表明，將催化劑負(fù)載在電極上制備復(fù)合陰極，可以實(shí)現(xiàn)在中性pH條件下對難降解污染物的去除。陰極在中性條件下發(fā)生Fenton反應(yīng)可以進(jìn)一步減少反應(yīng)前后進(jìn)行pH調(diào)節(jié)的繁瑣步驟和成本投入。在今后的研究中，研究者可以針對寬泛pH條件下去除難降解有機(jī)物進(jìn)一步研究，提高其去除效率。

O₂作為生物電Fenton原位產(chǎn)生H₂O₂的原料，曝氣量的大小直接影響H₂O₂的產(chǎn)生量。過低的曝氣量導(dǎo)致H₂O₂產(chǎn)量不足，從而影響污染物的去除。

較高的曝氣量可提高溶液中的溶解氧含量，促進(jìn)氧氣的傳遞速率，利于生物電Fenton體系中H₂O₂的產(chǎn)生和積累。

但是過高的曝氣量不僅會干擾陰極電解液和電極之間的傳質(zhì)過程，過量的氧氣還會傳遞到陽極，對陽極厭氧環(huán)境產(chǎn)生干擾，使微生物的群落結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而影響電子傳遞，間接影響污染物的去除效果。因此，設(shè)置最佳的曝氣量對提高系統(tǒng)的性能很重要。

Peng Xu等考察了曝氣量對去除羅丹明B(RhB)的影響，設(shè)置曝氣量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 L/min，反應(yīng)24 h后RhB去除率分別為52.1%±2.2%、87.2%±2.7%、95.0%±3.6%、80.1%±2.8%、55.9%±2.0%。在最佳曝氣量0.3 L/min條件下，水中的溶解氧保持飽和；曝氣量小于0.3 L/min時O₂傳質(zhì)速度慢，H₂O₂產(chǎn)率不足；當(dāng)曝氣量大于0.3 L/min時，供應(yīng)的空氣過多會減少H₂O₂的積累，占據(jù)活性位點(diǎn)，減少·OH與RhB之間的接觸，并干擾陰極電解液與電極之間的傳質(zhì)過程，導(dǎo)致溶液電阻的增加和陰極電位的降低，從而降低了反應(yīng)速率。

另外還要考慮到，較高的空氣流速可能會增加泵送過程中的能耗。因此，要平衡RhB去除率和運(yùn)行成本來確定最佳空氣流量。

生物電Fenton體系中鐵源可以通過外來投加和制備復(fù)合陰極兩種方式來參與反應(yīng)，分別發(fā)生的是均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)。

外來投加的鐵源可以是直接投加鐵離子溶液，也可以投加鐵礦類物質(zhì)，該種方式的陰極Fenton反應(yīng)受pH影響較大。而非均相反應(yīng)中鐵離子受pH影響較小，甚至可以在中性條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。

3.3.1 外來鐵源投加

Xiuping Zhu等在MFC陰極室以投加廢鐵屑的形式提供鐵源，與原位產(chǎn)生的H₂O₂反應(yīng)生成·OH，用以去除對硝基苯酚，96 h后TOC去除率約85%，且產(chǎn)生的最大功率密度為143 mW/m²。

丁輝以天然褐鐵礦作為生物電Fenton的催化劑，對0.1 mmol/L的橙Ⅱ染料進(jìn)行降解，其向穩(wěn)定運(yùn)行的生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極液投加過量的褐鐵礦粉，調(diào)節(jié)并維持陰極液pH在2.0±0.1，反應(yīng)25 h后，橙Ⅱ染料廢水的COD去除率可達(dá)72%。

過量的鐵源投加到陰極時，反應(yīng)結(jié)束需要回收鐵源，若不回收會對環(huán)境造成新的污染，但是回收會使處理成本有所增加。

3.3.2 復(fù)合陰極鐵源投加

目前研究的復(fù)合陰極很好地解決了鐵源投加過量、回收困難的問題。陰極材料的選擇和復(fù)合陰極的制備是目前的研究熱點(diǎn)。陰極材料的性能在生物電Fenton中起著至關(guān)重要的作用。電極材料首先應(yīng)具備較高的催化活性。

現(xiàn)已報道的性能較好的陰極材料主要有金屬電極和碳基材料電極。碳基材料由于其導(dǎo)電性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定且耐酸堿腐蝕，被作為首選的基底材料。通過對基底材料的修飾，將Fe³⁺或可發(fā)生類Fenton反應(yīng)的金屬離子(V⁵⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺等)負(fù)載到基底材料上，從而發(fā)生非均相Fenton反應(yīng)。該反應(yīng)中由于Fe³⁺負(fù)載于電極上，所以對于溶液中pH適應(yīng)性要優(yōu)于均相Fenton反應(yīng)。

目前研究報道較多的陰極復(fù)合電極包括Fe@Fe₂O₃/碳?xì)?、FePc/碳納米管/C、FeVO₄/碳?xì)?、碳納米管/γ-FeOOH等，這些復(fù)合陰極電極上負(fù)載了Fe³⁺，當(dāng)電極置于生物電Fenton中，F(xiàn)e³⁺在電極上接收電子得到Fe²⁺參與到Fenton反應(yīng)中。

Peng Xu等制備了FeVO₄/碳?xì)謴?fù)合陰極，作為一種二元Fenton催化劑，F(xiàn)e³⁺和V⁵⁺分別發(fā)生Fenton反應(yīng)和類Fenton反應(yīng)，該復(fù)合電極具有較高的催化活性，可產(chǎn)生更多的·OH，該體系能夠有效去除煤氣化廢水(CGW)中的有毒和難降解物質(zhì)。

Biao Li等制備了帶核殼結(jié)構(gòu)的Fe-Mn/GF(石墨氈)用作二元復(fù)合催化劑電極，該結(jié)構(gòu)更均勻地分布在石墨氈表面，提高了電極催化性能。Fe-Mn/GF陰極產(chǎn)生的最大功率密度分別比Fe/GF和GF高48.1%和238.9%，這進(jìn)一步增強(qiáng)了鐵的原位生成能力。

S. O. Ganiyu等通過原位溶劑熱生長制備CoFe分層雙氫氧化物(CoFe-LDH/CF)用作非均相催化劑，制備出的電極材料結(jié)構(gòu)高度有序、結(jié)晶良好，且pH適應(yīng)范圍較寬(2~7.1)，對偶氮染料AO7礦化效果良好。T. X. H. Le等在多孔碳?xì)蛛姌O(CF)表面碳化MIL-53(Fe)制備MOFs @ CF電極，且用硝酸對其預(yù)處理來增強(qiáng)MIL-53(Fe)對表面的親和力，將其用于對偶氮染料AO7的降解，pH中性條件下電解8 h，TOC的去除率為46.1%，實(shí)驗重復(fù)5個周期，其降解率仍保留了初始去除率的80%以上。

溫度的變化對生物電Fenton系統(tǒng)的性能會產(chǎn)生很大的影響。生物電Fenton系統(tǒng)溫度大多設(shè)置在25~35 ℃。溫度對系統(tǒng)的影響主要體現(xiàn)在對陽極上。

研究表明，微生物在30 ℃左右時生長情況良好，此時陽極的電活性最佳。Haitao Xu等研究了操作溫度對甲基橙脫色率的影響，甲基橙脫色反應(yīng)在不同溫度下符合一級動力學(xué)模型。當(dāng)溫度為20、30、40 ℃時，脫色率分別為77.08%、98.83%、71.00%。

04

應(yīng)用范圍

目前，生物電Fenton已經(jīng)用來處理多種含有難降解污染物的廢水，其中包括染料廢水、制藥廢水以及其他工業(yè)廢水。

隨著偶氮染料在染色工藝中的大量使用，對染料廢水的處理引起越來越多的重視。偶氮染料具有不可生物降解性以及潛在突變性，若處理不當(dāng)將對土壤和水體產(chǎn)生嚴(yán)重污染并影響人類的健康。目前已對包括羅丹明B、甲基橙(MO)、活性黑5(RB5)、橙黃G(Orange G)等在內(nèi)的多種染料進(jìn)行了生物電Fenton降解以及礦化研究。

Xiaohu Li等用微生物反電滲析電解池(MREC)實(shí)現(xiàn)了對400 mg/L橙黃G(Orange G)的完全脫色和礦化，TOC去除率達(dá)到99.6%，Orange G的降解符合一級動力學(xué)模型，降解速率常數(shù)為(1.15 ± 0.06) h^-1。

Tao Huang等構(gòu)建了雙室微生物燃料電池與三維電Fenton組合的生物電化學(xué)平臺(3D-EF-MFCs)，研究其對甲基橙(MO)的降解。陽極室中添加顆?；钚蕴?GAC)可以為微生物提供更多的繁殖附著點(diǎn)，加速電子的傳遞；陰極室中添加GAC可以利用顆粒表面存在的巨大活性位點(diǎn)催化加速Fe³⁺的循環(huán)。研究表明，3D-EF-MFCs平臺對MO的降解要優(yōu)于EF-MFC系統(tǒng)。

Yita Wang等制備了FePc/CNT/C電極用以研究對活性黑5(RB5)的去除，在反應(yīng)8 h后實(shí)現(xiàn)了61.79%的去除率，且電極的最大功率密度比純碳?xì)指叱?0倍。

制藥工廠廢水排放量大，其含有大量抗生素類物質(zhì)，難降解且生物毒性高，對人體健康有害。研究人員現(xiàn)已針對幾種制藥廢水中難降解有機(jī)物，例如兒茶酚、抗生素抗性基因(ARG)、卡馬西平(CBZ)等開展了研究。

Chengyuan Su等采用厭氧折流板反應(yīng)器耦合生物電Fenton(ABR-BEF)法處理含兒茶酚的中藥廢水，當(dāng)陰極室溶解氧為4 mg/L時，8 h后鄰苯二酚的去除率達(dá)到99.7%，COD去除率達(dá)到91.7%，且最大開路電壓和功率密度分別達(dá)到424.9 mV和77.1 mW/m³。

Yuezhu Wang等利用沉積物微生物燃料電池為電Fenton提供動力，處理40 h后，磺胺甲唑(SMX)和諾氟沙星(NOR)的總降解率分別為97.4%±2.9%和96.1%±3.0%。Wei Wang等采用生物電Fenton降解卡馬西平，24 h后卡馬西平的去除率達(dá)到90%，相比于電Fenton(去除率62%)表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。

生物電Fenton已被用于對各類工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的去除，該方法對多種有機(jī)污染物都可以實(shí)現(xiàn)有效去除。

Xiaohu Li等首次將雙極膜用于生物電Fenton，用以處理實(shí)際苯胺工業(yè)廢水，質(zhì)量濃度為(4460 ± 52) mg/L的高濃度苯胺廢水以(30.1 ± 0.4) mg/(L·h)的去除速率被有效降解，而且被高度礦化，TOC去除率為93.1%±1.2%。

Dongliang Wang等通過將活性炭(AC)與葡萄糖共熱解并摻雜納米零價鐵(表示為nZVI@MAC)進(jìn)行修飾制備活性炭(AC)空氣陰極，促進(jìn)兩電子氧化還原反應(yīng)(2e- ORR)以增強(qiáng)氧化性能。結(jié)果表明，nZVI @ MAC陰極大大提高了處理垃圾滲濾液的能源效率。

Biao Li等采用Fe-Mn/石墨氈陰極降解三種木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)生的酚類副產(chǎn)物(丁香酸、香草酸、4-羥基苯甲酸)，優(yōu)化影響參數(shù)后，三種酚類化合物的降解率均達(dá)到100%。

Rusen Zou等成功設(shè)計了一個20 L的生物電Fenton系統(tǒng)連續(xù)去除廢水中的高濃度藥物，并且在實(shí)際廢水處理中也表現(xiàn)出良好的性能。通過中間產(chǎn)物檢測發(fā)現(xiàn)，污染物的中間產(chǎn)物可進(jìn)一步氧化形成較小的分子并最終礦化成CO₂和H₂O。

同年，該課題組Rusen Zou等又研究了20 L的生物電Fenton系統(tǒng)用于連續(xù)處理紡織廢水的可行性和適用性，紡織廢水的去除情況在最佳運(yùn)行條件下符合一級動力學(xué)反應(yīng)模型。

05

結(jié)論與展望

相較于傳統(tǒng)的水處理方法，生物電Fenton對于去除難降解物質(zhì)是一種較有前途的方法，其利用微生物的代謝作為能量來源，解決了Fenton工藝高能耗的問題，降低了處理成本，同時能保證污染物的降解效率。

目前，生物電Fenton存在的主要挑戰(zhàn)在于陽極室中微生物的功率密度較低，而且陰極材料的使用壽命有待延長。

因此，在未來的研究中，應(yīng)該更多關(guān)注提高生物電Fenton系統(tǒng)的效率，以及研究陰極材料的可持續(xù)性和多樣性，促使生物電Fenton系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化、規(guī)模化應(yīng)用。