中國(guó)人民大學(xué)王洪臣教授團(tuán)隊(duì)：厭氧膜生物反應(yīng)器處理市政污水研究進(jìn)展

       氣候變化同水、能源及資源危機(jī)的出現(xiàn)推動(dòng)了市政污水處理向綜合資源回收模式的轉(zhuǎn)變，碳中和逐漸成為未來(lái)污水處理的發(fā)展方向。與傳統(tǒng)好氧活性污泥工藝相比，厭氧消化(Anaerobic digestion, AD)具有較低的能量需求和污泥產(chǎn)量，污水中有機(jī)物能夠以甲烷形式進(jìn)行能源回收，有望實(shí)現(xiàn)工藝運(yùn)行能耗的自給自足。然而，低溫和較低的有機(jī)物濃度一直被認(rèn)為是AD工藝應(yīng)用于市政污水處理的主要障礙。一方面，低溫條件下厭氧微生物活性較低，對(duì)污水中有機(jī)物的降解效果有限，需要足夠長(zhǎng)的污泥停留時(shí)間(Sludge retention time, SRT)來(lái)保證反應(yīng)器的運(yùn)行效果。而另一方面，大量低濃度市政污水的處理需要較短的水力停留時(shí)間(Hydraulic retention time, HRT)，反應(yīng)器易出現(xiàn)生物質(zhì)流失等問(wèn)題，難以保證出水水質(zhì)。

        厭氧膜生物反應(yīng)器(Anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)為AD工藝在市政污水處理中的應(yīng)用提供了新的途徑。AnMBR能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)HRT與SRT的完全分離。在較短的HRT條件下，污泥和懸浮固體(Suspended Solid, SS)將被膜組件截留在反應(yīng)器內(nèi)，生長(zhǎng)緩慢的厭氧微生物能夠在較長(zhǎng)的SRT條件下穩(wěn)定生長(zhǎng)，維持反應(yīng)器內(nèi)較高的污泥濃度，從而能夠解決AD工藝在應(yīng)對(duì)有機(jī)物濃度低、溫度波動(dòng)大以及處理量大的市政污水時(shí)的不足。現(xiàn)階段許多小試和中試規(guī)模的AnMBR已經(jīng)投入運(yùn)行，多數(shù)AnMBR能夠在進(jìn)行市政污水處理的同時(shí)實(shí)現(xiàn)能源中和或能源盈余。然而值得注意的是，AnMBR在市政污水處理中的應(yīng)用仍面臨著一系列挑戰(zhàn)，其中膜污染、溫度和市政污水中硫酸鹽的存在對(duì)于工藝穩(wěn)定運(yùn)行的影響尤為顯著。為深入了解AnMBR工藝處理污水及回收能源的最新研究進(jìn)展，綜述了AnMBR工藝在污水有機(jī)物去除、甲烷產(chǎn)量及污泥產(chǎn)量等三方面的表現(xiàn)，探討了膜污染、溫度和硫酸鹽作為當(dāng)前該工藝推廣應(yīng)用的制約因素及相應(yīng)解決措施，并展望了AnMBR工藝的潛在應(yīng)用領(lǐng)域與模式，為綜合了解AnMBR工藝在市政污水中的應(yīng)用提供參考。

      厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR)以其優(yōu)良的出水水質(zhì)和較高的凈產(chǎn)能潛力逐漸成為市政污水處理的一項(xiàng)有力技術(shù)。然而，膜污染控制具有較高的工藝運(yùn)行成本，同時(shí)環(huán)境溫度條件下較低的運(yùn)行溫度將導(dǎo)致厭氧微生物活性的降低和甲烷溶解度的升高，不利于能源的回收以及對(duì)溫室氣體排放的控制。此外，市政污水中硫酸鹽的廣泛存在對(duì)產(chǎn)甲烷過(guò)程也有較為顯著的影響。為全面了解AnMBR在市政污水處理中的研究進(jìn)展，本文從有機(jī)物去除、甲烷產(chǎn)量和污泥產(chǎn)量三個(gè)方面評(píng)價(jià)了工藝的運(yùn)行效能，分析并討論了工藝應(yīng)用過(guò)程中主要的挑戰(zhàn)和解決方式，并在此基礎(chǔ)上展望AnMBR在市政污水處理中的發(fā)展方向，旨在為推廣AnMBR處理低濃度市政污水，實(shí)現(xiàn)污水中資源及能源的回用提供參考。

       AnMBR的基本組成包括厭氧反應(yīng)器和膜組件兩部分，旨在通過(guò)膜分離裝置實(shí)現(xiàn)厭氧反應(yīng)中SRT和HRT的完全分離，以實(shí)現(xiàn)更好地污水處理效果。根據(jù)膜組件安裝位置的不同，AnMBR分為內(nèi)壓外置式、吸引浸沒(méi)式和吸引外置浸沒(méi)式三種類型。雖然內(nèi)壓外置式AnMBR的外部膜組件易于清洗和維護(hù)，但較高的跨膜壓差(Transmembrane Pressure, TMP)和表面橫流速度造成了其較高的運(yùn)行能耗。相比之下，浸沒(méi)式AnMBR不僅對(duì)橫流速度和TMP的需求較低，且膜表面截留的微生物能夠直接或間接地返回生物反應(yīng)器內(nèi)，與此同時(shí)，沼氣回流提供的剪切力也有利于膜污染控制，使其更加適合處理低濃度市政污水中的處理。

圖1 AnMBR構(gòu)型: (a) 內(nèi)壓外置式; (b) 吸引浸沒(méi)式; (c) 吸引外置浸沒(méi)式

     在AnMBR的實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，膜組件和厭氧反應(yīng)器作為AnMBR的兩大組成部分，對(duì)于工藝的運(yùn)行效果具有直接影響。膜組件根據(jù)其材料的不同分為聚合膜和陶瓷膜兩大類。常見的聚合膜材料包括聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride, PVDF)、聚醚砜(Polyether Sulfone, PES)和氯化聚乙烯(Chlorinated Polyethylene, PE)，而陶瓷膜的材料則一般為氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)和二氧化鈦(TiO₂)。現(xiàn)階段，聚合膜由于更低的制作成本而被廣泛應(yīng)用于AnMBR的構(gòu)建與運(yùn)行中，其中PVDF的應(yīng)用最為廣泛。但是，膜污染問(wèn)題導(dǎo)致其具有較高的運(yùn)行成本。與聚合膜相比，陶瓷膜擁有更高的處理效率和更好的抗污染性能，近年來(lái)備受關(guān)注。然而，高昂的制作成本是制約陶瓷膜商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。為降低成本，葉臘石、白云石和高嶺土等天然礦物材料也被用于陶瓷膜的制作。此外，為進(jìn)一步降低成本，一些高孔隙率材料也被應(yīng)用于AnMBR構(gòu)建的探索中。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，不同材料的膜被分別制作為中空纖維膜、平板膜和管式膜等結(jié)構(gòu)形式，以更好地實(shí)現(xiàn)與各類厭氧反應(yīng)器的耦合。

      對(duì)于厭氧反應(yīng)器，連續(xù)攪拌式反應(yīng)器(Completely Stirred Tank Reactor, CSTR)是現(xiàn)階段AnMBR構(gòu)建中最常用的厭氧反應(yīng)器，被廣泛應(yīng)用于各類小試和中試規(guī)模的探索。CSTR的運(yùn)行簡(jiǎn)單、操作方便，但出水SS較高，膜污染情況較為嚴(yán)重。與此相比，升流式厭氧污泥床(Upflow Anaerobic Sludge Blanket, UASB)在一定程度上已實(shí)現(xiàn)HRT與SRT的分離，達(dá)到較好的污水處理效果，膜裝置的加入則對(duì)于其出水水質(zhì)有進(jìn)一步的提升，使工藝的運(yùn)行更加穩(wěn)定。隨著研究的進(jìn)一步發(fā)展，厭氧流化床(Anaerobic Fluidized Bed Bioreactor, AFBR)和膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器(Expended Granular Sludge Bed, EGSB)等反應(yīng)器也逐漸被用于AnMBR的構(gòu)建中。其中，AFBR由于顆?；钚蕴康容d體材料對(duì)膜污染的控制作用受到了廣泛的關(guān)注。此外，為降低膜污染控制的成本，對(duì)一系列新型反應(yīng)器的研究，如厭氧浸沒(méi)式旋轉(zhuǎn)膜生物反應(yīng)器(Anaerobic Submerged Rotating Membrane Bioreactor, AnSRMBR)、厭氧滲透膜生物反應(yīng)器(Anaerobic Osmotic Membrane Bioreactor, AnOMBR)和厭氧動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器(Anaerobic Dynamic Membrane Bioreactor, AnDMBR)等，為AnMBR的應(yīng)用提供了更多可能性。

      表1總結(jié)了近年來(lái)不同構(gòu)型和規(guī)模的AnMBR應(yīng)用于低濃度市政污水處理時(shí)的運(yùn)行參數(shù)及運(yùn)行效果。如表1所示，雖然各項(xiàng)研究中反應(yīng)器進(jìn)水條件存在一定波動(dòng)，但AnMBR基本能夠在較短的HRT和環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)85%以上的COD去除率，且在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，去除率能夠穩(wěn)定在90%以上。現(xiàn)階段小試AnMBR的HRT已基本降低至12 h及以下，Aslam等甚至在25°C的溫度和1 h的HRT情況下，實(shí)現(xiàn)了單級(jí)厭氧流化床陶瓷膜生物反應(yīng)器(AFCMBR)的穩(wěn)定運(yùn)行，出水COD僅為26 mg/L，去除率高達(dá)90%。而近年來(lái)，越來(lái)越多的中試AnMBR研究也進(jìn)一步展開。Kong等構(gòu)建的大型吸引浸沒(méi)式CSTR-AnMBR是現(xiàn)階段AnMBR用于低濃度市政污水處理的最大規(guī)模。反應(yīng)器在25°C的溫度條件下連續(xù)運(yùn)行217 d，COD去除率一直保持到90%以上，即使在6 h的HRT條件下，出水COD也僅為40.8 mg/L。而為了探究不同溫度條件下AnMBR運(yùn)行的穩(wěn)定性，Chen等在5–35°C溫度條件下以顆粒活性炭(Granular Activated Carbon, GAC)為載體構(gòu)建了中試規(guī)模的GAC-AnMBR。研究表明，反應(yīng)器在10°C以下的低溫條件下也能夠?qū)崿F(xiàn)86 %以上COD的去除，出水COD維持在50 mg/L以下，突出了AnMBR在寒冷環(huán)境下的應(yīng)用潛力。然而，Shin等在構(gòu)建中試規(guī)模的分段式厭氧流化床膜生物反應(yīng)器(SAF-MBR)時(shí)發(fā)現(xiàn)，實(shí)際污水中粒徑小于膜孔徑的COD會(huì)在HRT過(guò)短時(shí)流出，造成出水COD的升高。因次，在AnMBR的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，需要注意對(duì)進(jìn)水水質(zhì)進(jìn)行分析以選取合適的操作條件?？偠灾?，現(xiàn)階段不同構(gòu)型和規(guī)模的AnMBR均表現(xiàn)出良好的COD降解效果，為AnMBR在市政污水處理領(lǐng)域的研究與工程化應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支撐。

表1 AnMBR工藝處理低濃度城市生活污水的工況參數(shù)及運(yùn)行效果

    沼氣是污水中化學(xué)能在AnMBR內(nèi)的一般轉(zhuǎn)化形式，由甲烷(CH₄)、氫氣(H₂)、一氧化碳(CO)、氮?dú)?N₂)和少量的硫化氫(H₂S)組成。一般情況下甲烷是沼氣的主要成分，占?xì)怏w總量的70-90%。甲烷的回收對(duì)于能源需求緊張的緩解和碳排放量的減少均具有重要意義，其產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率是評(píng)價(jià)AnMBR運(yùn)行效果的重要指標(biāo)。理論上來(lái)說(shuō)，有機(jī)負(fù)荷(Organic Loading Rate, OLR)較高的條件下會(huì)產(chǎn)生更多的甲烷，例如Foglia等在將AnMBR的OLR從1 kg COD/(m³·d)提升到2 kg COD/(m³·d)時(shí)，系統(tǒng)產(chǎn)甲烷量從0.13 L/d提升到0.95 L/d。然而，現(xiàn)階段甲烷實(shí)際產(chǎn)率低于理論值的現(xiàn)象普遍存在。根據(jù)表1中各AnMBR的運(yùn)行效能來(lái)看，其產(chǎn)甲烷率普遍在0.20 L CH₄/g COD_removed左右，低于標(biāo)準(zhǔn)溫度和氣壓情況下的理論產(chǎn)率。低溫對(duì)微生物活性的抑制、甲烷的溶解以及硫酸鹽等抑制性物質(zhì)的存在均可能造成這種差異。在不考慮上述抑制性條件的實(shí)驗(yàn)室條件下，AnMBR能夠?qū)崿F(xiàn)0.30-0.35 L CH₄/g COD_removed的高甲烷產(chǎn)率。因此，市政污水處理中AnMBR能源的回收仍具有較大潛力和發(fā)展空間，在后續(xù)研究中進(jìn)一步提高AnMBR的甲烷產(chǎn)率、實(shí)現(xiàn)污水中溶解性甲烷的高效回收，對(duì)于工藝的發(fā)展具有十分重要的意義。

      微生物生命活動(dòng)的進(jìn)行往往伴隨著剩余污泥的產(chǎn)生，且污水中不可生物降解的污染物會(huì)吸附在污泥當(dāng)中。因此，堆積的污泥需要進(jìn)一步處理，以防止其中的污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境造成負(fù)面影響。剩余污泥的處理處置往往需要較高的成本，低污泥產(chǎn)量是厭氧反應(yīng)處理污水的另一大優(yōu)勢(shì)。表1中部分研究監(jiān)測(cè)了AnMBR處理市政污水時(shí)的污泥產(chǎn)量。結(jié)果顯示，各實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表現(xiàn)出較低的污泥產(chǎn)量，在不同的反應(yīng)器構(gòu)型和工藝運(yùn)行條件下，污泥產(chǎn)量的變化范圍為0.004-0.188 g VSS/g COD_removed，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)活性污泥法的污泥產(chǎn)量。然而，也有部分研究存在污泥產(chǎn)量較高的問(wèn)題。Gimenez等發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度下降時(shí)，反應(yīng)器污泥產(chǎn)量增加，甚至高達(dá)0.46 g VSS/g COD_removed。但也有研究認(rèn)為，由于環(huán)境溫度下厭氧微生物代謝速率較慢，其污泥產(chǎn)量低于中溫或高溫條件。Shin和Bae通過(guò)對(duì)不同中試AnMBR裝置進(jìn)行對(duì)比分析，指出污水的預(yù)處理是影響反應(yīng)器污泥產(chǎn)量的主要原因，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)水進(jìn)行沉降等預(yù)處理可以明顯降低系統(tǒng)的污泥產(chǎn)量?？偟膩?lái)說(shuō)，AnMBR在處理市政污水時(shí)基本能夠保證反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中較低的污泥產(chǎn)量，但需要更多大型中試研究去評(píng)估污泥產(chǎn)量的影響因素，為工藝的工程化應(yīng)用提供支持。

       AnMBR的工程化和商業(yè)化推廣面臨著許多挑戰(zhàn)，膜污染、溶解性甲烷的存在、溫度、pH和堿度以及進(jìn)水中硫化物的存在等問(wèn)題均對(duì)AnMBR的穩(wěn)定運(yùn)行有著不同程度的負(fù)面影響。當(dāng)AnMBR應(yīng)用于低濃度市政污水處理時(shí)，膜污染、溫度以及市政污水中硫酸鹽的存在等問(wèn)題尤為突出。本文圍繞以上三點(diǎn)對(duì)AnMBR應(yīng)用于市政污水處理時(shí)所面臨的問(wèn)題與挑戰(zhàn)展開論述。

3.1.1膜污染機(jī)理。

     膜污染會(huì)造成膜組件運(yùn)行通量下降，對(duì)整個(gè)AnMBR的運(yùn)行和維護(hù)都有直接影響，是現(xiàn)階段制約AnMBR應(yīng)用的主要因素。目前認(rèn)為，膜污染物一般分為有機(jī)污染物、無(wú)機(jī)污染物和微生物。其中，有機(jī)污染物包括多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等，以溶解性微生物產(chǎn)物(Soluble Microbial Products, SMP)和胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances, EPS)的形式存在。由于反應(yīng)器中混合液成分的復(fù)雜性，膜污染的形成難以用單一機(jī)制進(jìn)行表述。在這些污染物中，疏水性腐殖質(zhì)由于吸附作用易附著在膜表面或膜孔內(nèi)，引起膜表面孔徑分布的改變和表面疏水性的增加，促進(jìn)膜污染的發(fā)生，被認(rèn)為是不可逆污染發(fā)生的主要原因。多糖具有大分子、凝膠化和低生物降解速率等特性，且易與二價(jià)或多價(jià)陽(yáng)離子等無(wú)機(jī)污染物發(fā)生絡(luò)合作用，在膜表面形成易于微生物附著的凝膠層，被認(rèn)為是引起膜污染的關(guān)鍵物質(zhì)。同時(shí)，蛋白質(zhì)與多糖結(jié)合形成的非共價(jià)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使膜污染的結(jié)構(gòu)和組成更加復(fù)雜，微生物的附著協(xié)同其它污染物之間的相互作用將促使膜表面污染向?yàn)V餅層進(jìn)一步發(fā)展。膜污染形成過(guò)程的時(shí)空分布如圖2所示。值得注意的是，SMP一般在膜污染初期發(fā)揮主要作用，而后期的膜污染以微生物分泌的EPS為主。此外，污染物在連續(xù)過(guò)濾過(guò)程中向膜表面流動(dòng)所形成的“濃差極化”現(xiàn)象也是膜污染的一種，通常以薄液體層的形式聚集在膜的表面。

圖2 膜污染時(shí)空分布及清洗操作

3.1.2 膜污染控制手段。

     膜污染的形成與AnMBR的運(yùn)行狀態(tài)密切相關(guān)，合理選擇AnMBR的運(yùn)行參數(shù)對(duì)于膜污染的控制至關(guān)重要。作為最重要的經(jīng)濟(jì)參數(shù)之一，HRT的縮短有利于工藝建設(shè)與運(yùn)行成本的控制，但膜污染速率也會(huì)隨著HRT的縮短而增加。例如，Kong等在8 h及以上的HRT運(yùn)行中試AnMBR時(shí)，能夠維持穩(wěn)定的膜通量運(yùn)行，而將HRT縮短至6 h時(shí)，膜污染問(wèn)題則開始頻繁出現(xiàn)。較長(zhǎng)的SRT能夠維持反應(yīng)器內(nèi)較高的污泥濃度以保證工藝運(yùn)行效果。但較高的SRT易造成反應(yīng)器出水中SMP和EPS濃度的升高，加速膜污染進(jìn)程。溫度對(duì)于膜污染速率也具有較大影響，市政污水溫度隨環(huán)境變化波動(dòng)較大，低溫易造成污水粘度的增加，致使膜污染問(wèn)題加劇，而中溫及高溫條件的維持又會(huì)造成大量的熱能的損失。根據(jù)反應(yīng)器運(yùn)行狀況合理選擇運(yùn)行參數(shù)，有利于實(shí)現(xiàn)膜污染控制。在環(huán)境溫度下運(yùn)行AnMBR的同時(shí)，盡可能地縮小HRT、增加SRT有利于控制運(yùn)行成本，因此通過(guò)其他途徑緩解膜污染至關(guān)重要。

     膜污染控制方法從整體上可分為物理、化學(xué)和生物三種途徑。其中，物理清洗與化學(xué)清洗是常用的膜污染控制手段，已較多的應(yīng)用于中試規(guī)模的探究。一般情況下，通過(guò)物理清洗可以去除的污染稱為可逆污染，通過(guò)化學(xué)清洗去除的污染則稱為不可逆污染，而在膜的連續(xù)使用過(guò)程中經(jīng)清洗后仍不能恢復(fù)的膜通量則被稱為不可恢復(fù)污染。

      AnMBR物理清洗的主要途徑為增加膜表面剪切力和反沖洗。表面剪切力的增加主要有增加膜表面流速和機(jī)械輔助沖刷兩種途徑。沼氣噴射是控制AnMBR中膜污染最常用的方法，即通過(guò)對(duì)厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)生的沼氣進(jìn)行回流噴射，實(shí)現(xiàn)對(duì)膜污染速率的控制。Lei等通過(guò)對(duì)之前研究的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用沼氣噴射控制膜污染時(shí)，膜污染速率可以從1.16 kPa/d降低至0.25 kPa/d。此外，反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中將膜組件進(jìn)行旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)也是增加膜表面剪切力的有效途徑。膜表面的機(jī)械輔助沖刷通過(guò)投加載體材料實(shí)現(xiàn)，活性炭和生物炭等均為常用的載體材料，載體材料的吸附作用在一定程度上進(jìn)一步抑制了膜污染速率。例如，Kim等利用GAC構(gòu)建的AFMBR在膜污染控制方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。反沖洗可通過(guò)出水回流的沖刷作用去除膜表面污垢，對(duì)于膜表面可逆污染的去除也十分重要。

      化學(xué)清洗是恢復(fù)膜性能的常用方法，通過(guò)使用酸、堿、氧化劑等化學(xué)試劑去除AnMBR運(yùn)行過(guò)程中膜組件的不可逆污染，對(duì)于膜的再生非常重要。在常見的化學(xué)清洗試劑中，酸處理能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)機(jī)金屬污染物的沉淀，堿處理能夠?qū)崿F(xiàn)大分子有機(jī)污染物的水解，氧化劑則通過(guò)氧化作用去除有機(jī)和生物污染物。此外，金屬螯合劑和表面活性劑等化學(xué)藥品也被用于膜組件的清洗。金屬螯合劑能夠與金屬離子形成絡(luò)合物，從而破壞生物聚合物內(nèi)部及膜表面分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而破壞其凝膠層結(jié)構(gòu)。表面活性劑分子則能夠通過(guò)其親疏水部分與不同成分的相互作用，破壞膜污染中有機(jī)污染物與金屬離子之間的結(jié)合。由于膜污染組成的復(fù)雜性，需要聯(lián)合使用多種化學(xué)試劑對(duì)被污染膜進(jìn)行清洗，次氯酸鈉和檸檬酸的混合便被廣泛應(yīng)用于AnMBR膜污染物的去除。但值得注意的是，化學(xué)清洗會(huì)對(duì)膜表面產(chǎn)生損傷，降低膜的使用壽命，導(dǎo)致膜更換成本的增加，且在膜的原位清洗的過(guò)程中，化學(xué)試劑的添加對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)微生物的活性也存在一定影響。因此，化學(xué)清洗一般僅用于膜通量的恢復(fù)，而不是AnMBR日常運(yùn)行中膜污染的控制。為避免化學(xué)清洗劑使用對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，可生物降解膜污染清洗劑的開發(fā)與清潔劑使用規(guī)范的確立也需要進(jìn)一步推進(jìn)。

     近年來(lái)，一些生物方法也被用于AnMBR膜污染控制中。群體感應(yīng)(Quorum Sensing, QS)是污水處理中生物膜形成的重要機(jī)制，與高絲氨酸內(nèi)酯(N-acyl Homoserine Lactone, AHL)的合成密切相關(guān)。因此，在QS基礎(chǔ)上提出的群體淬滅(Quorum Quenching, QQ)，則能夠添加酶或具有QQ功能微生物的方式降解厭氧微生物產(chǎn)生的AHL，干擾生物膜形成的QS系統(tǒng)，從而緩解膜污染。與好氧膜生物反應(yīng)器(Aerobic membrane bioreactor, AeMBR)相比，QQ應(yīng)用于AnMBR膜污染控制的研究較少。Ma等研究了厭氧顆粒污泥中AHL的多樣性、分布和功能，推測(cè)出QS同樣存在于AnMBR的膜污染過(guò)程中。Liu等[61]通過(guò)兼性QQ微生物實(shí)現(xiàn)了小試規(guī)模AnMBR處理合成廢水過(guò)程中膜污染的緩解。Xu等分離出的兼性群體淬滅聯(lián)合體(Facultative Quorum Quenching Consortium, FQQ)提高了QQ微生物在AHL降解過(guò)程中的降解性和存活性，在此基礎(chǔ)上將其系統(tǒng)地用于AnMBR，并評(píng)估其長(zhǎng)期的運(yùn)行性能，指出QQ可能通過(guò)降低反應(yīng)器中EPS的蛋白質(zhì)和多糖含量以實(shí)現(xiàn)較明顯的膜污染控制效果。

總的來(lái)說(shuō)，膜污染的形成機(jī)理與控制手段仍處于不斷地探索當(dāng)中，低能耗且環(huán)境友好的膜污染控制手段的開發(fā)與應(yīng)用對(duì)于AnMBR的進(jìn)步與發(fā)展至關(guān)重要。

     市政污水的溫度會(huì)隨著環(huán)境溫度的變化而變化，冬季污水的溫度能降至5-10°C。因此AnMBR在處理市政污水時(shí)往往需要在不受控制的環(huán)境溫度下運(yùn)行。厭氧消化工藝對(duì)于溫度的變化十分敏感，許多研究表明，溫度對(duì)于COD去除率和膜污染均具有顯著影響，且低溫將導(dǎo)致甲烷的溶解度增加，不利于甲烷回收。

3.2.1 溫度對(duì)COD去除率的影響。

    溫度波動(dòng)以及小于10°C的溫度是AnMBR用于市政污水處理的兩個(gè)重要挑戰(zhàn)。例如，Plevri等發(fā)現(xiàn)AnMBR的夏季出水COD濃度普遍低于冬季，在出水COD濃度差異最大的一年中，夏季和冬季的出水COD濃度分別為51 mg/L和105 mg/L，COD去除率分別為89 %和76 %。Watanabe等在10-25°C的溫度條件下運(yùn)行AnMBR，發(fā)現(xiàn)當(dāng)10°C時(shí)反應(yīng)器出水COD濃度明顯增高，達(dá)134 mg/L。研究表明，溫度對(duì)污染物降解速率和厭氧微生物群落結(jié)構(gòu)均有影響。環(huán)境溫度變化對(duì)水解過(guò)程的影響是整個(gè)厭氧消化過(guò)程的限速步驟，產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷過(guò)程也會(huì)受到不同程度的影響。低溫狀態(tài)下，產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制，且由于反應(yīng)平衡常數(shù)的減小和H2溶解度的升高，揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acids, VFA)的降解較為緩慢，易造成反應(yīng)體系中pH的積累和酸堿度的變化，從而進(jìn)一步影響產(chǎn)甲烷過(guò)程。

AnMBR能夠很大程度上實(shí)現(xiàn)環(huán)境溫度下市政污水的有效處理。Lim等在12.7-31.5°C的環(huán)境溫度下對(duì)生活污水進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了25-58 mg/L的COD出水水質(zhì)。Chen等在5-35°C的環(huán)境溫度下利用AnMBR處理市政污水，上清液COD濃度隨溫度降低而明顯上升，但反應(yīng)器出水COD濃度均低于50 mg/L。一方面，AnMBR中膜分離作用能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)固體物質(zhì)的截留，通過(guò)反應(yīng)器中混合液懸浮固體濃度(Mixed Liquor Suspended Solid, MLSS)的增加彌補(bǔ)微生物活性不足的缺點(diǎn)。另一方面，Smith等指出，由于低溫狀態(tài)下較高的H₂溶解度，甲基營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷過(guò)程可能在低溫狀態(tài)下發(fā)揮主要作用，H₂可作為電子供體用于甲烷的合成。但是，近年來(lái)部分研究發(fā)現(xiàn)低溫狀態(tài)下乙酸營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌仍為優(yōu)勢(shì)菌群。因此，需要更多的研究了解溫度對(duì)微生物群落結(jié)構(gòu)的影響。此外，部分研究指出膜組件對(duì)COD具有分離作用，膜表面生物膜的存在對(duì)于COD的去除同樣具有一定效果。因此，AnMBR膜組件上生物膜的結(jié)構(gòu)和組成需要進(jìn)一步研究與探索。

3.2.2溶解性甲烷。

       溶解性甲烷的存在一直是AnMBR發(fā)展的一大限制因素，且由于低溫狀態(tài)下甲烷溶解度的增加，AnMBR在市政污水處理中的應(yīng)用進(jìn)一步受到了制約。一方面，溶解性甲烷的存在不利于污水中能源的有效利用，另一方面，出水中大量的溶解性甲烷是溫室氣體的重要來(lái)源，不利于碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。大量的研究對(duì)AnMBR處理市政污水時(shí)溶解性甲烷的產(chǎn)生與回收進(jìn)行了評(píng)估。Smith等指出與其他污水處理工藝相比，AnMBR將對(duì)全球變暖產(chǎn)生更大的影響，出水中溶解性甲烷的存在對(duì)這一影響的貢獻(xiàn)可達(dá)70 %。Dolejs等對(duì)低溫下AnMBR處理合成污水的出水溶解性甲烷進(jìn)行測(cè)定，15°C時(shí)反應(yīng)器出水的溶解性甲烷可達(dá)到104 mg/L，占總甲烷產(chǎn)量的40-50%。同樣，Lim等發(fā)現(xiàn)在15-20°C的運(yùn)行條件下，47 %的甲烷溶解在出水中。因此，最大限度的減少或回收溶解性甲烷對(duì)于AnMBR技術(shù)在市政污水處理中的應(yīng)用至關(guān)重要。

       現(xiàn)階段對(duì)于溶解性甲烷的回收仍處于探索階段，可能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)包括曝氣、氣提和膜接觸器。與傳統(tǒng)的曝氣和氣提技術(shù)相比，基于膜接觸器從AnMBR出水中回收溶解性甲烷的方法受到了越來(lái)越多的關(guān)注?，F(xiàn)有膜接觸器的工作原理可分為脫氣膜和基于溶劑的回收方法兩類。其中，脫氣膜利用吹掃氣體或真空條件提供的驅(qū)動(dòng)力實(shí)現(xiàn)水中溶解性甲烷的解吸，而基于溶劑的膜接觸器則利用溶劑所提供的濃度梯度實(shí)現(xiàn)溶解性甲烷的分離。到目前為止，相關(guān)研究多集中在脫氣膜接觸器的使用上。Evans等指出，與環(huán)境能源效益相比，脫氣膜的運(yùn)行能耗可以忽略不計(jì)。Lim等在0.008 kWh/m³的能耗條件下實(shí)現(xiàn)了75%溶解性甲烷的回收，回收能量可達(dá)到0.052 kWh/m³。但是，Li等指出通過(guò)脫氣膜分離的甲烷中仍含有大量的水蒸氣，仍需要較高的成本進(jìn)行分離。Kong等指出，綜合考慮溶解性甲烷的回收，其成本最高可達(dá)到0.133 kWh/m³。未來(lái)需要更多的研究綜合考量溶解性甲烷的回收問(wèn)題。

     市政污水中硫酸鹽的存在對(duì)于厭氧消化和膜分離過(guò)程均存在顯著影響。硫酸鹽還原菌(Sulphate reducing bacteria, SRB)能夠利用有機(jī)化合物和H₂作為電子供體將硫酸鹽轉(zhuǎn)換為硫化物。因此，在硫酸鹽存在的情況下，SRB將與產(chǎn)甲烷菌競(jìng)爭(zhēng)相同的底物，降低產(chǎn)甲烷菌的底物利用率，同時(shí)，SRB代謝過(guò)程中硫化物的生成將對(duì)產(chǎn)甲烷菌的產(chǎn)生抑制，從而進(jìn)一步降低系統(tǒng)甲烷產(chǎn)率。此外，沼氣中H₂S的存在會(huì)對(duì)儀表、設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，降低膜組件的使用壽命。因此，污水中硫酸鹽的濃度對(duì)AnMBR的經(jīng)濟(jì)可行性具有直接影響。

對(duì)于AnMBR的運(yùn)行效益而言，Shin等的調(diào)查結(jié)果顯示，中試規(guī)模AnMBR處理低小于17 mg/L的低硫酸鹽濃度市政污水時(shí)甲烷產(chǎn)量為0.22 L CH₄/g COD，而在處理高于99 mg/L的高硫酸鹽濃度污水時(shí)則僅為0.08-0.15 L CH₄/g COD。Pretel等在環(huán)境溫度下處理富含硫酸鹽的市政污水，硫酸鹽的存在極大地影響了AnMBR的最終甲烷產(chǎn)量，從而影響了總能源消耗與平衡。Petropoulos等估計(jì)，進(jìn)水中120.4 mg/L的硫酸鹽濃度可以消耗高達(dá)50 %的COD，若不考慮硫酸鹽的抑制作用，系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率能夠從0.09 L CH₄/g COD_removed增加到0.18 L CH₄/g COD_removed。此外，硫酸鹽轉(zhuǎn)化形成的H₂S會(huì)對(duì)沼氣造成污染，不利于甲烷的回收與利用。除了影響能源的回收問(wèn)題之外，硫酸鹽對(duì)于AnMBR的運(yùn)行成本也有較大的影響。Kobayashi等報(bào)告稱，大于200 mg/L的高濃度硫酸鹽濃度可能會(huì)增加UASB內(nèi)SMP和EPS的釋放，引起AnMBR膜污染進(jìn)程的加劇。Song等則在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中證明，當(dāng)污水中硫酸鹽濃度從200 mg/L增加到300 mg/L時(shí)，膜污染速率快速增加?，F(xiàn)階段關(guān)于硫化物對(duì)微生物群落活性、粒度分布、EPS組成以及膜污染特征的探究還較少，需要更多地了解硫酸鹽濃度對(duì)AnMBR運(yùn)行的影響。

      使用化學(xué)混凝的方法去除AnMBR中的硫酸鹽是現(xiàn)階段可能實(shí)現(xiàn)的方式，但Harclerode等認(rèn)為與AnMBR的運(yùn)行能耗及甲烷的回收相比，化學(xué)混凝劑的投加將會(huì)對(duì)環(huán)境造成更大的影響。污水中COD/SO₄^2--S的控制是限制硫酸鹽濃度對(duì)AnMBR運(yùn)行效能影響的一個(gè)可能途徑，當(dāng)污水中COD/SO₄^2--S大于10時(shí)，能夠維持較好的厭氧消化和產(chǎn)甲烷性能。但是，膜污染以及沼氣中H₂S的去除仍是不可避免的問(wèn)題，常見市政污水中COD/SO₄^2--S比值的范圍也需要廣泛的調(diào)查與研究。

       近年來(lái)，AnMBR在市政污水中的應(yīng)用取得了顯著的進(jìn)展，各類小試與中試裝置在COD降解、甲烷產(chǎn)量和污泥產(chǎn)量等方面的運(yùn)行效能為工藝的工程化應(yīng)用提供了有力的技術(shù)支持。然而，AnMBR運(yùn)行過(guò)程中能源中和的實(shí)現(xiàn)及污水中資源的回收利用仍值得進(jìn)一步的研究與探討。

        首先，能源中和的實(shí)現(xiàn)直接取決于甲烷的產(chǎn)率及其回收效率。然而，市政污水有機(jī)濃度低、抑制性物質(zhì)的存在以及低溫等特點(diǎn)都在制約著甲烷產(chǎn)率的提升。以正滲透(Forward Osmosis, FO)為代表的預(yù)濃縮技術(shù)為甲烷產(chǎn)率的提升提供了新的思路，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在經(jīng)濟(jì)與技術(shù)上的挑戰(zhàn)。因此，如何提高甲烷的產(chǎn)率仍需要進(jìn)一步的思考與探索。與此同時(shí)，溶解性甲烷的存在是能源回收效率低下的重要原因，甲烷回收效率的提升將會(huì)是AnMBR發(fā)展的關(guān)鍵。另一方面，膜污染是AnMBR運(yùn)行過(guò)程中能源消耗的主要來(lái)源，降低膜污染控制造成的能源消耗對(duì)于能源中和的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要。隨著技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，AnMBR膜污染發(fā)生過(guò)程有望得到更加全面的理解與認(rèn)識(shí)。因此，未來(lái)的研究需要對(duì)AnMBR的運(yùn)行及清洗策略進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，同時(shí)開發(fā)能耗更低的膜污染控制方法和抗污染性能更強(qiáng)的膜組件。

      其次，AnMBR出水中豐富的氮磷為污水中資源的回收利用提供了廣闊的空間。農(nóng)業(yè)灌溉是同時(shí)實(shí)現(xiàn)污水中氮磷資源與水資源利用的最佳方式之一。然而，非灌溉季節(jié)AnMBR出水的儲(chǔ)存面臨水體富營(yíng)養(yǎng)化和儲(chǔ)存空間等問(wèn)題的限制，反應(yīng)器出水與灌溉用水在時(shí)間和空間上的平衡，需要開展相應(yīng)的實(shí)踐與討論。在不能保證反應(yīng)器出水的直接回用時(shí)，需要對(duì)污水中殘留的氮磷進(jìn)行去除或回收以滿足市政污水的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，AnMBR與不同水處理工藝之間聯(lián)合應(yīng)用的處理效果需要更多的探索與評(píng)價(jià)，為AnMBR處理市政污水提供更多可能的應(yīng)用模式。

圖3 以AnMBR為中心的污水資源化和污染控制系統(tǒng)展望

      通過(guò)對(duì)AnMBR工藝在市政污水處理中的研究進(jìn)展進(jìn)行梳理，得到以下結(jié)論：

1）多數(shù)小試或中試AnMBR均已能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境溫度下市政污水的有效處理，COD去除率基本達(dá)到90%以上，污泥產(chǎn)量較小，且能夠?qū)崿F(xiàn)污水中有機(jī)物向甲烷的轉(zhuǎn)換，具有低能耗下同步進(jìn)行污水處理和資源回收的巨大潛力。

2）膜污染是制約AnMBR應(yīng)用的主要障礙，約70%以上的能量用于膜污染控制過(guò)程。在后續(xù)的研究中，需要對(duì)現(xiàn)階段膜污染控制方法進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)開發(fā)更加低能耗的膜污染控制方法，降低膜污染控制成本。

3）市政污水的溫度波動(dòng)從COD降解效果、膜污染速率和溶解性甲烷三個(gè)方面影響AnMBR的運(yùn)行。甲烷在低溫狀態(tài)下溶解度的增加是亟需解決的問(wèn)題，提高溶解性甲烷的回收能夠在實(shí)現(xiàn)能源回收的同時(shí)有效減少溫室氣體的排放。

4）市政污水中大量存在的硫酸鹽會(huì)造成硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌的競(jìng)爭(zhēng)，降低甲烷產(chǎn)量，H₂S的產(chǎn)生也會(huì)影響沼氣的組成。合理控制污水中COD/SO₄^2--S比值可能是緩解硫酸鹽影響的有效途徑。

5）市政污水的處理需考慮污水中氮磷的去除，農(nóng)業(yè)灌溉可能是AnMBR出水的最佳利用方式。在不能實(shí)現(xiàn)污水的直接回用需要進(jìn)行進(jìn)一步的處理。