高濃度煤氣化工業(yè)污水處理技術研究進展

煤化工是我國一項重要的化工產(chǎn)業(yè)，其主要運作方式為煤氣化，即通過熱化學過程將煤轉(zhuǎn)化為氣體燃料。但在煤氣化過程中，大量含有高濃度酚和氨的污水可能會對環(huán)境造成嚴重的污染。高濃度煤氣化工業(yè)污水的主要來源為煤氣洗滌、冷凝和分餾工段，其水質(zhì)特點因不同的煤種和氣化工藝而不同。一般來說，煤氣化廢水中主要含有氨、硫化氫、二氧化碳、苯酚、酚及同系物等，總體表現(xiàn)為氨、酚類及油分濃度偏高。

煤氣化工業(yè)污水是一種典型的高濃度、高污染、有毒且難以生化降解的有機廢水。因此，煤氣化工業(yè)污水處理工藝也相對較為復雜，往往需要組合運用多種處理工藝才能達標排放。目前，常用的組合處理工藝由預處理、生化處理、深度處理等組成。其中，預處理能夠?qū)崿F(xiàn)酚和氨的回收，同時減輕后續(xù)處理壓力，而生化處理和深度處理則是為了有效降低COD和氨氮，最終實現(xiàn)廢水達標排放。但在實際應用中，還存在著處理效果不佳、投資及運行成本過高等問題。針對煤氣化廢水的水質(zhì)特點和處理技術的難點，主要總結和分析了國內(nèi)外關于煤氣化廢水處理方法的研究進展，并在此基礎上對今后高濃度煤氣化廢水治理方法的發(fā)展方向進行了分析。

通過預處理過程，大大降低廢水中酚、氮以及油類物質(zhì)的濃度，能夠有效地提高后續(xù)生化處理的效率。油類物質(zhì)往往通過氣浮法或隔油池去除，酚、氨作為廢水中的主要污染物質(zhì)，不僅需要從廢水中有效去除，還要盡可能地對其進行回收再利用。因此，這也就成為煤氣化廢水預處理技術中的研究重點。

常見的脫酚技術主要有萃取脫酚、水蒸氣脫酚和吸附脫酚等。水蒸氣脫酚法的去除率達80%~85%，但對于不揮發(fā)性酚沒有處理效果，并且在實際應用過程中也存在換熱器堵塞、金屬填料受腐蝕等問題。吸附脫酚法利用吸附材料的多孔結構和高表面積特性，將廢水中的酚類物質(zhì)吸附固定在吸附劑上?；钚蕴课絼┚哂形叫矢?、吸附容量大及吸附選擇性高等特點，但吸附劑再生困難，因此在實際使用中也不常見。溶劑萃取技術是目前高濃度含酚廢水中回收酚類的主要預處理方法，主要是利用萃取劑將廢水中的酚類化合物從水相轉(zhuǎn)移到溶劑相中，其脫酚效率可達到80%~99%。

萃取脫酚技術中最關鍵的內(nèi)容是萃取劑的選擇。常用的萃取劑普遍存在成本高、再生能耗高、萃取效率偏低的缺點，因而學者們不斷嘗試研制新型萃取劑來克服這些問題。張紅濤等研究磷酸三丁酯煤油溶液預處理高酚焦化廢水的可行性，揮發(fā)酚去除率高達96.94%，完全能滿足后續(xù)微生物處理。經(jīng)氫氧化鈉清洗后，生成的酚鈉可利用二氧化碳或硫酸酸化分解制酚，酚回收利用率達94.3%以上，實現(xiàn)了資源的有效回收和再利用。Zhen Li等利用正辛酰氯和四氫吡咯合成了一種新型的萃取劑OPOD，主要研究其對廢水中高濃度酚的萃取性能。結果表明，OPOD的分配系數(shù)高達380，在酸性條件下能夠高效脫除廢水中的酚。

煤氣化廢水中的氨可高達6 000 mg/L以上，這對于后續(xù)的生化處理極為不利。從實際應用情況來看，出水容易超標的往往不是酚類而是氨氮。因此，在預處理階段如何有效地降低氨的濃度是煤氣化廢水的處理中值得引起重視的研究內(nèi)容。傳統(tǒng)蒸氨工藝中，二氧化碳和氨共存，容易反應生成氨鹽結晶，從而導致設備的結垢問題，影響正常脫氨效果。陳赟等在綜合考慮脫除酸、氨以及酚類物質(zhì)的前提下，研發(fā)了一套單塔加壓側線抽出汽提流程。該流程通過適當調(diào)節(jié)塔中氨與酸性氣體的比例，通過變溫變壓的三級分凝方法可回收高純度的氨氣，預處理后廢水中氨可降至100~300 mg/L。孟祥清等研究了單塔加壓側線抽出汽提裝置在魯奇加壓氣化工藝廢水處理中的應用，根據(jù)處理效果估算，新工藝使出水總氮由500 mg/L降至150 mg/L，且回收的液氨產(chǎn)量增加量達1 t。周偉等利用流程模擬計算與分析方法研究了雙側線汽提塔用于回收氨和萃取劑的可行性，通過對汽提塔熱進料位置和塔頂采出量、冷熱進料比和冷進料溫度、上下側線采出位置和采出量等參數(shù)的優(yōu)化，證明雙側線汽提塔能夠有效地回收氨和萃取劑。

煤氣化廢水經(jīng)預處理后，其中仍含有高濃度的COD和氨氮，難降解酚類污染物以及對微生物可能存在抑制作用的氨氮都為生化處理帶來不小的難度，因此也容易造成處理出水難以達到排放標準的問題。針對這些問題，為提高處理效率并達標排放，近年來國內(nèi)外學者對生物膜法（MBR）、序批式活性污泥法（SBR）、厭氧工藝及組合工藝處理煤氣化廢水的可行性開展了廣泛的研究。

MBR將傳統(tǒng)活性污泥技術與膜分離技術結合，在廢水處理上較其他工藝具有較大的優(yōu)勢。其中膜組件能將污泥截留，維持系統(tǒng)較高的污泥濃度，獲得穩(wěn)定的處理效果。同時，膜組件對廢水的色度、濁度等的去除也有很大幫助。由于膜生物反應器的諸多優(yōu)勢，近年來出現(xiàn)了很多采用MBR處理高濃度煤氣化廢水的研究，如表 1所示。

表 1 不同MBR強化工藝處理工藝的對比

運用MBR生物流化床處理煤氣化廢水，可以在較短的水力停留時間（HRT）內(nèi)取得很好的處理效果，COD和氨氮的最高去除率分別可達93%和92%。廢水中的酚類污染物在該工藝中也能得到高效去除，最高去除率甚至高達99%。裴亮等研究了在MBR工藝中添加不同劑量活性炭處理煤氣化廢水的效果，通過比較膜出水通量的下降趨勢及污染物去除效果，證明添加活性炭不僅可以減緩膜污染，維持膜通量，而且可以提高污染物的去除效率，優(yōu)化出水的水質(zhì)。

SBR的獨特運行方式能夠讓生物反應器內(nèi)有不斷交替的好氧和缺氧代謝環(huán)境，從而擁有多樣化的生物菌群結構。使得SBR具有較強的耐沖擊負荷能力以及處理有毒或高濃度有機廢水的能力。藥寶寶等在原有SBR基礎上，采用蝶式射流曝氣技術，使得曝氣充氧和混合攪拌條件得到改善，并進一步對碳源投加、堿度投加、磷投加、反硝化消氧等參數(shù)進行優(yōu)化設計，得到了良好的氨氮去除效率（>98%），出水氨氮小于10 mg/L。該改良SBR工藝對處理高濃度氨氮的煤氣化廢水提供了一條切實可行的工藝路線。譚江月等先對廢水進行雙頻超聲空化氧化預處理，再通過SBR生物處理，結果表明，強化后的工藝對COD和氨氮去除率較普通SBR工藝的去除率分別高出44.3%和39.8%。

厭氧工藝具有改善廢水可生化性的優(yōu)點，且污泥產(chǎn)量較低、動力消耗較少，因而在處理高濃度煤氣化廢水中得到了廣泛關注，如表 2所示。

表 2 不同厭氧復合工藝處理效果的比較

A．Ramakrishnan等采用復合式升流式厭氧污泥床（UASB）反應器進行煤氣化廢水處理的試驗研究。在進水COD和酚分別為2 400 mg/L和752 mg/L的情況下，HRT和回流比分別為0.5 d和1.0，COD和酚的最高去除率可達95%。研究結果還表明，該復合反應器在耐受酚濃度沖擊負荷上也有一定優(yōu)勢。

厭氧工藝普遍存在啟動時間長的問題，接種污泥填裝系統(tǒng)后，要經(jīng)過很長周期的啟動階段。在馴化或穩(wěn)定運行階段，往往需要添加甲醇等共代謝基質(zhì)，改善廢水的厭氧生化環(huán)境，提高代謝效率。杜憲等采用厭氧復合床處理模擬焦化廢水，進水中添加硝酸鈉模擬消化液回流，實現(xiàn)了同時反硝化與產(chǎn)甲烷，COD去除率達到94% 。

組合工藝結合了好氧厭氧工藝各自的優(yōu)點，廢水在厭氧段去除部分有機污染物，將大分子難降解污染物處理成易降解的小分子污染物，提高廢水的可生化性。后續(xù)經(jīng)過好氧段，廢水中的氨氮主要在這一段被高效去除。目前研究的組合工藝主要包括A/O、A/O2、A2/O2及其強化工藝等。

武維閑等將煤氣化廢水先經(jīng)鐵鍍銅內(nèi)電解法預處理，再經(jīng)A/O生物膜工藝處理，進行試驗研究。COD和總酚的去除率分別可達97.3%和96.8%。H. S. Ou等采用A/O2流化床工藝處理焦化廢水，并首次用熒光激發(fā)-發(fā)射矩陣譜評價試驗的去除效率。酚及氰化物的去除率分別為99%和95%。Zixing Wang等采用A2/O-MBR組合工藝處理魯奇煤氣化廢水，研究了在不同的HRT及回流比下系統(tǒng)的運行效果。結果表明，當HRT為48 h，回流比為3時，COD、氨氮、酚的最大去除率分別為97.4%、92.8%、99.7%。

煤氣化廢水經(jīng)過生化工藝處理后，廢水中的有機污染物大幅度削減，但是仍有部分難降解物質(zhì)，尤其是COD、色度等指標仍難以達到排放標準，需要進一步的深度處理。目前，國內(nèi)外深度處理的方法主要有吸附法、混凝沉淀法、高級氧化法及膜技術等。各處理方法的優(yōu)缺點比較如表 3所示。

表 3 深度處理各技術優(yōu)缺點比較

吸附法作為一種物化處理方法，在煤氣化廢水的深度處理方面有著一定的優(yōu)勢。常用的吸附材料雖然有較高的吸附性能，但大部分吸附劑價格高昂，工藝運行、吸附再生回收成本高，且吸附后的吸附劑也成為一種污染，使其難以得到廣泛應用。新型合成聚合物吸附材料一直有學者在研究，但很少有學者將其應用于煤氣化廢水的深度處理。Wenlan Yang等在前人研究的基礎上，人工合成了胺化聚合物吸附劑NDA-802，研究其對焦化廢水深度處理的效果。該吸附劑具有高表面積及微孔區(qū)域，并且其中的氨基可以有效吸附水中溶解性的有機污染物及酸性基團。結果表明，該吸附材料可作為焦化廢水生化尾水深度處理的吸附材料，且能通過吸附解析的形式進行可回收再利用。劉寶河等以污水處理廠剩余污泥為原料，氫氧化鉀和氯化鋅為活化劑，制備得到污泥活性炭AC-K、AC-Z，對焦化廢水生化尾水深度處理中氨氮的吸附特性進行研究，試驗表明，兩種污泥活性炭對氨氮的去除高效穩(wěn)定，出水濃度達到污水綜合排放一級標準，脫附率分別達到91.2%和91.9%。該方法不僅得到廉價的吸附劑，還為污泥的最終處置提供了一種資源利用的方法。

混凝沉淀法是通過向廢水中投加一定量的混凝化學藥劑，使廢水中難降解有機物改變穩(wěn)定狀態(tài)凝聚成大絮體或顆粒沉淀后得到分離。在眾多應用于煤氣化廢水深度處理混凝劑中，PFS（聚合硫酸鐵）是一種比傳統(tǒng)絮聚劑效能更優(yōu)異的高分子混凝劑，其絮體形成速度快，顆粒密度大，沉降快，易分離，而且投加量少，對于濁度、COD、色度、微生物和重金屬都有很好的去除效果。趙慶良等采用Al2（SO4）3、PAC、PFS和FeCl3 4種混凝劑對煤氣化廢水生物處理出水進行了混凝處理試驗研究，結果表明，在最佳投藥量下，4種混凝劑對濁度的去除率分別為91%、94.5%、96%和92%；COD去除率分別為58%、59%、62%和66%；色度去除率分別為33%、46%、66%和68%。通過成本的對比分析，達到最佳處理效果的條件下采用PFS處理煤氣化廢水藥劑成本最低。梁杰群等采用PFS處理終端焦化廢水，確定最佳投藥量和pH。試驗表明PFS應用于廢水的混凝效果顯著，處理后的水質(zhì)完全達到國家工業(yè)水污染物排放標準，尤其對于焦化廢水還有一定的脫酚、除氰及消除臭味的作用，值得在生產(chǎn)中推廣應用。

高級氧化技術是以產(chǎn)生羥基自由基的氧化劑或手段，能夠無選擇性地氧化分解廢水中有機污染物。高級氧化法應用在煤氣化廢水生化處理的前段可改善廢水的可生化性，提高難降解有機物的去除效果，但存在氧化劑消耗量大、處理成本高的問題。所以，目前該技術主要應用于煤氣化廢水的深度處理，可以獲得更為經(jīng)濟和理想的處理效果。國內(nèi)外應用在煤氣化廢水深度處理中的高級氧化技術主要有臭氧氧化法、催化濕式氧化法、電催化氧化法、光催化氧化法等方法。目前的研究看來，光催化氧化法在去除煤氣化廢水中的有毒污染物（如酚、喹啉等）更具有優(yōu)勢。Rui Xing等研究了紫外輻射及真空紫外輻射對煤氣化廢水深度處理的效果。結果表明，真空紫外氧化更適用于深度處理煤氣化廢水，在幾乎去除色度的同時也高效降解了廢水中COD 及氨氮等污染物。張壘等研究PFS混凝-TiO2光催化氧化深度處理煤氣化廢水，結果表明：相比單獨使用光催化氧化技術，PFS混凝-光催化氧化法更有利于焦化廢水的深度處理，對TOC、COD去除效果較好，雖然對TN的去除效果不明顯，但總體出水水質(zhì)能達到排放標準。

膜處理技術利用膜的微小孔徑對廢水中污染物進行選擇性截留和分離。目前主要采用MBR、納濾、超濾、反滲透（RO）等膜技術。經(jīng)膜技術深度處理后的污水往往用于工業(yè)回用。羅玉輝等在MBR中放置35組采用新型進口的日本三菱PE膜的膜組件，同時放入2組采用國產(chǎn)帶支撐層的PVDF復合膜組件，處理生化處理后的焦化廢水，進行對比試驗。結果表明，新型膜組件具有占地面積小、自動化程度高等優(yōu)點，其出水可以直接回用或作為反滲透膜的進水。Lili Xu等首次在膜技術深度處理前添加活性焦炭吸附預處理單元，研究了一套新型的組合工藝（活性焦炭-超濾-反滲透-膜蒸餾）?；钚越固砍杀镜?，不僅能高效去除廢水中大部分污染物質(zhì)，同時有效緩解了后續(xù)膜技術存在的嚴重膜污染問題。

高濃度的氨氮和難降解有機物是煤氣化廢水處理的最大難點，目前已投入應用的煤氣化廢水處理技術在出水效果及運行成本上還不太理想。國內(nèi)外學者的研究大部分還在試驗階段，雖然研究結果比較好，但是想將這些技術投入大規(guī)模的應用還存在很多問題。

（1）從源頭抓起，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的技術流程及煤的質(zhì)量等直接影響其產(chǎn)生的煤氣化廢水的水質(zhì)與水量，優(yōu)化煤化工技術的設計及運行對煤氣化廢水的處理有很大的幫助。

（2）針對酚氨回收預處理技術進行研究，使得煤氣化廢水達到生化處理的要求，但處理成本高、系統(tǒng)管道堵結等問題仍舊亟待解決。

（3）煤氣化廢水生化處理的工藝多種多樣，國內(nèi)外學者也做了大量的試驗研究。合適的生化工藝選擇是煤氣化廢水處理流程中最關鍵的環(huán)節(jié)，添加活性炭等的MBR強化工藝是煤氣化廢水生化處理的未來研究趨勢。

（4）深度處理工藝往往與污水回用相連，膜技術是煤氣化廢水深度處理的有效手段，但膜污染問題還需進一步的研究。

（來源：《工業(yè)水處理》2016年第9期，參考文獻略）